Uplatňování systému integrované ochrany rostlin v souvislosti se změnou legislativy (49): Regulace reziduí pesticidů v zelenině a v ovoci III. – model degradace reziduí pesticidů

03. 11. 2021 Prof. RNDr. Ing. František Kocourek, CSc.; Ing. Jitka Stará, Ph.D., Ing. Tereza Horská, Ph.D.; Výzkumný ústav rostlinné výroby, v. v. i. Praha-Ruzyně Ochrana obecně Zobrazeno 1375x

V tomto příspěvku je popsán model degradace reziduí pesticidů v průběhu vegetace pro fungicidy a insekticidy v ovoci a zelenině. Dále jsou uvedeny informace o využití modelů degradace reziduí pesticidů a je popsán formalizovaný proces stanovení akčních ochranných lhůt.

Model degradace reziduí pesticidů v produktech v průběhu vegetace

Pro vyjádření rychlosti degradace účinné látky pesticidů se využívá kinetická rovnice 1. řádu. Tato rovnice vyjadřuje rychlost degradace účinné látky pesticidu v produktech v závislosti na počtu dnů od aplikace:

C_t = C₀e ^–kt

kde C_t - koncentrace (mg/kg) v čase t (dny) po aplikaci, C₀ - prvotní koncentrace účinné látky pesticidu, k - konstanta specifická pro účinnou látku na dané komoditě (den ^-1)

Výše uvedená kinetická rovnice 1. řádu je ve vědecké literatuře nejčastěji používaným modelem pro popis degradace účinných látek, jako jsou fungicidy a insekticidy v ovoci a zelenině. Pro popis degradace herbicidů v rostlinách se využívají odlišné matematické modely. Rychlost degradace obecně závisí na teplotě prostředí a intenzitě slunečního záření jako převažujících přímých faktorů, a také na intenzitě srážek, respektive závlah, které ovlivňují rychlost metabolizmu a růstu rostlin nebo sklizňových produktů. Čím vyšší je rychlost růstu rostliny nebo její části, tím dochází k většímu ředění reziduí pesticidů. Výše uvedené příčiny rozdílné rychlosti degradace pesticidů v rostlinách jsou důvodem, proč je nezbytné pro každý druh plodiny a produktu monitorovat rychlost degradace odděleně pro každou účinnou látku pesticidu. Rozdíly v rychlosti degradace účinných látek pesticidů jsou mezi skupinami účinných látek i jednotlivými účinnými látkami.

Při porovnání rychlosti degradace pesticidů v rostlinách ukazují data z monitoringu i z výzkumných studií, že v ovoci probíhá degradace pomaleji než v zelenině, a to i v případě stejných účinných látek. Příkladem je vysoká rychlost degradace difenoconazolu v salátu oproti nízké rychlosti degradace v jablkách (viz graf 1). Mezi jednotlivými druhy ovoce jsou ve schopnosti metabolizovat pesticidy významné rozdíly, přičemž nejpomaleji probíhá degradace pesticidů v jablkách.

Také mezi jednotlivými skupinami a druhy zelenin jsou rozdíly v rychlosti degradace pesticidů v období od ošetření do sklizně a neméně významná je distribuce reziduí pesticidů v rostlině a v konzumovaném produktu. Například u hlávkového zelí jsou nejvyšší hodnoty reziduí v povrchových listech, které se z větší části při konzumaci odstraňují. V kedlubnách zase může být nejvyšší koncentrace reziduí pesticidů v listech, oproti konzumované části kedlubny. Analýza reziduí prováděná ve sklizených kedlubnách včetně listů může významně zvyšovat naměřené hodnoty reziduí (nad stanovený akční práh). V takovém případě je možné na trh dodávat pouze konzumovatelné části kedluben bez listů, aby byl požadovaný akční práh pro rezidua dodržen.

Dalším případem v rozdílech v rychlosti degradace pesticidů v různých částech rostlin je kořenová zelenina, jako je mrkev a kořenová petržel. V případě mrkve jsou hodnoty MRL pro výskyt reziduí stanoveny na základě hodnocení ze vzorků kořenů, přitom výskyt reziduí v nati mrkve může vysoce přesahovat povolené hodnoty MRL pro kořeny. S konzumací natě pro lidi se nepočítá, ale taková nať může být vysoce riziková pro domácí mazlíčky. Upozornění o rizicích takové natě pro kupující by bylo na místě.

Rozdílný obsah pesticidů v nati a v kořenu kořenové petržele můžeme demonstrovat na deltamethrinu (graf 2). Do kořenů se po postřiku dostalo méně látky a přísné MRL (0,02 mg/kg) nebylo již od 3. dne překročeno. Naproti tomu je pro listy petržele maximální limit reziduí látek vyšší, v tomto případě 100krát. Díky mírnějšímu MRL v listech (2 mg/kg) bylo detekované množství deltamethrinu pod limitem již od 3. dne, avšak limit pro bezreziduální produkci by podle modelu vyžadoval lhůtu až 51 dní.

Poločas rozkladu

Základním, všeobecně používaným parametrem je pro posuzování rychlosti degradace pesticidů poločas rozkladu (t_1/2), který lze stanovit podle rovnice:

t_1/2 = ln (2) / k

kde t_1/2 je doba, za kterou se odbourá polovina hodnocené látky ve dnech a k je konstanta stanovená z modelu degradace a udává sklon křivky. Jako příklad jsou uvedeny poločasy rozkladu sedmi účinných látek v pekingském zelí a květáku (grafy 3 a 4). Sloupce znázorňující poločasy rozkladu látek jsou seřazeny sestupně. Látky registrované do daného druhu zeleniny (zelené) a neregistrované (černé) doplňuje pruhovaný sloupec, který představuje průměrně se rozkládající látku. S výjimkou pirimicarbu byly poločasy rozkladu kratší u pekingského zelí než u květáku.

Graf 1: Model degradace difenoconazolu v salátu a jablkách (mg/kg = množství účinné látky pesticidu ve vzorku salátu/jablek, dny = počet dnů od aplikace pesticidu v polních podmínkách, přerušovaná čára = limit obsahu rezidua v produktu pro dětskou výživu 0,01 mg/kg)

Graf 2: Model degradace deltamethrinu v kořeni a nati petržele (mg/kg = množství účinné látky pesticidu ve vzorku salátu/jablek, dny = počet dnů od aplikace pesticidu v polních podmínkách, přerušovaná čára = limit obsahu rezidua v produktu pro dětskou výživu 0,01 mg/kg)

Graf 3: Poločas rozkladu látek v pekingském zelí (zelené sloupce = látky registrované do pekingského zelí, černé sloupce = látky registrované do jiné plodiny, šrafovaný sloupec = průměrně se rozkládající látka (±SD), dny = doba, za kterou se odbourá polovina hodnocené látky)

Graf 4: Poločas rozkladu látek v květáku (zelené sloupce = látky registrované do květáku, černé sloupce = látky registrované do jiné plodiny, šrafovaný sloupec = průměrně se rozkládající látka (±SD), dny = doba, za kterou se odbourá polovina hodnocené látky)

Stanovení akčních ochranných lhůt

Ochranná lhůta (OL) je doba ve dnech od termínu poslední možné aplikace přípravku do sklizně produktu, uváděná pro přípravek a konkrétní plodinu. Ochranná lhůta je úředně stanovena, je uváděna na etiketě přípravku a v Seznamu povolených přípravků na ochranu rostlin a její dodržení je závazné. Při dodržení ochranné lhůty nemůže za obvyklých podmínek nastat překročení MRL.

Pomocí matematických modelů degradace pesticidů lze určovat tzv. akční ochranné lhůty pesticidů v systému nízkoreziduální a bezreziduální produkce ovoce a zeleniny. Podle rychlosti degradace pesticidu v konkrétní komoditě lze vybírat vhodné pesticidy, které splňují stanovené požadavky nízkoreziduální nebo bezreziduální produkce. Akční ochranné lhůty (AOL) vyjadřují dobu ve dnech od termínu poslední možné aplikace přípravku do sklizně produktu garantující obsah reziduí pod předem stanoveným akčním prahem (např. 30 % MRL). Akční ochranné lhůty jsou uváděné pro přípravek a konkrétní plodinu, při jejichž pěstování je garantováno dodržení předem stanovené hodnoty reziduí pesticidů odpovídající akčnímu prahu. Dále je uveden postup výpočtu akční ochranné lhůty pro libovolně zvolený akční práh, který lze formalizovat a může být použit jako základ modulu expertního systému pro regulaci pesticidů.

Pro stanovení akční ochranné lhůty je třeba mít k dispozici hodnotu akčního prahu (například AP₃₀) vypočtenou z MRL pro danou účinnou látku pesticidu a komoditu a dále hodnoty C₀ a k z modelů degradace reziduí pesticidů. Pro výpočet akční ochranné lhůty (AOL = t) lze použít rovnici ve tvaru:

t = (ln C_t - ln C₀) / k

kde t = počet dnů od aplikace odpovídající akční ochranné lhůtě (dny), ln C_t = je přirozený logaritmus zvoleného AP (mg/kg), ln C₀ = přirozený logaritmus parametru C₀ (prvotní koncentrace), k = konstanta.

Akční ochranné lhůty stanovené podle modelů degradace pesticidů se z důvodu zvýšení spolehlivosti předpovědi podle modelů prodlužují o 1/3, ve formalizovaném vyjádření: AOL_0,01 nebo AOL₂₅ nebo AOL₇₅ = t + (1/3 t).

Pokud by byla vypočtená hodnota AOL_0,01 kratší než hodnota ochranné lhůty podle Seznamu povolených přípravků na ochranu rostlin a dalších prostředků na ochranu rostlin nebo podle databáze EU, pak vypočtená hodnota neplatí a AOL se v těchto případech rovná úředně stanovené ochranné lhůtě. Pro použití pesticidů a pro stanovení akčních ochranných lhůt jsou závazné aktuální informace v Seznamu povolených přípravků na ochranu rostlin a na platné etiketě. Při realizaci doporučení uváděných v metodice musí být podmínky z těchto úředních dokumentů dodrženy.

Úředně stanovenou ochrannou lhůtu nelze v žádném případě zkrátit, ale pouze dodržet nebo prodloužit.

Výzkum degradace reziduí pesticidů v produktech

K analýzám reziduí pesticidů se používají multireziduální metody umožňující stanovení několika desítek pesticidů v rámci jedné analýzy. V rámci těchto multireziduálních metod jsou používány dva rozdílné přístupy, přičemž metoda pro stanovení nepolárních pesticidů (např. lambda-cyhalothrin, deltamethrin) zahrnuje celkem 144 sloučenin a druhá metoda, která je vhodná spíše pro moderní, polárnější pesticidy (např. azoxystrobin, linuron, pendimethalin, propyzamide), umožňuje stanovení celkem 267 pesticidních látek. Kromě samotných účinných látek tyto metody stanovují i některé metabolity pesticidů jako např. desmethyl pirimicarb (degradační produkt účinné látky pirimicarb), omethoate (degradační produkt účinné látky dimethoate) a dále i účinné látky některých biologických přípravků, např. spinosad, u kterého jsou analyzovány dvě jeho složky (spinosyn A a D).

Regulace reziduí pesticidů v potravinách je založena na expertních studiích a na poznatcích výzkumu. Pro registraci nebo re-registraci prostředku ochrany je nezbytná tzv. reziduální studie, kterou mohou vypracovat pouze akreditované laboratoře.

Pro účely regulace reziduí pesticidů nad rámec požadavků legislativy jsou nezbytné poznatky z výzkumu o rychlosti degradace jednotlivých účinných látek v konkrétních plodinách nebo produktech v průběhu pěstování. Takový výzkum byl prováděn v rámci řešení výzkumných projektů programu MZe NAZV č. QJ12110165, QH81292, QH92179 ve spolupráci a v současné době je řešen v rámci projektů TAČR SS01020234 (rezidua v ovoci, spolupráce VÚRV, VŠÚO Holovousy a VŠCHT) a NAZV QK21020238 (rezidua v zelenině, spolupráce VÚRV, ČZU a VŠCHT). V následujících dílech tohoto seriálu budou uvedeny příklady degradace účinných látek pesticidů a stanovení akčních ochranných lhůt pro široký sortiment přípravků používaných v ochraně polní zeleniny a v ochraně jabloňových sadů.

Příspěvek byl vytvořen v rámci řešení projektů TAČR SS01020234 a NAZV QK21020238.