Chování herbicidů v půdě - metazachlor
24. 10. 2022 Plevele Zobrazeno 1763x
Celosvětová spotřeba pesticidů se každým rokem zvyšuje. Podle údajů FAO se průměrné celosvětové používání pesticidů na orné půdě zvýšilo z 2,06 kg/ha v roce 2018 na 2,66 kg/ha v roce 2020. Podle různých zdrojů tvoří herbicidy 40–60 % z celosvětové spotřeby pesticidů. Pouze malá část aplikovaných herbicidů (0,1 %) zasáhne cílovou rostlinu (U.S. EPA, 2001). Používáním herbicidů tak dochází ke kontaminaci našeho životního prostředí, ať už se jedná o atmosféru, půdu, povrchové i podzemní vody a potraviny. V současné době je téměř vyloučeno pozřít vodu a potraviny, které by nebyly herbicidy kontaminovány. Proto, abychom byli schopni rizikům s těmito jevy spojenými předcházet, je potřeba porozumět procesům, kterým herbicidy podléhají během aplikace a po vstupu do půdy.
Chování herbicidů v půdě
Chování herbicidů v půdě je ovlivněno fyzikálně chemickými vlastnostmi pesticidů, půdy a klimatickými podmínkami. Tyto faktory byly shrnuty v předchozím článku (Vliv půdní organické hmoty na chování pesticidů v půdě), stejně jako hlavní procesy (sorpce, degradace), kterým pesticidy po vstupu do půdy podléhají.
Připomeňme, že z fyzikálně-chemických vlastností pesticidů má pro chování pesticidů v půdě klíčový význam rozpustnost pesticidů ve vodě. Čím vyšší je rozpustnost pesticidu ve vodě, tím méně je pesticid v půdě sorbován. Sorpce zásadním způsobem ovlivňuje příjem herbicidů rostlinami, plevelohubnou účinnost a toxicitu pro rostliny a půdní edafon.
Sorpce má rovněž klíčový význam pro další transportní, transformační a degradační procesy, kterým pesticidy po vstupu do půdy podléhají. Herbicidy, které jsou půdními koloidy sorbovány ve větším množství, bývají zpravidla méně mobilní a hůře dostupné pro mikrobiální degradaci (většina transportních a degradačních procesů probíhá ve vodní fázi půdy). Herbicidy v půdě degradují abiotickými procesy (převážně fotolýza, oxidačně redukční reakce, hydrolýza) a biotickými procesy.
Enzymatická transformace herbicidů půdními mikroorganizmy je nejdůležitější cestou detoxikace pesticidů v půdách. Houby a bakterie produkují extra a intracelulární enzymy, které jsou schopny rozkládat molekuly pesticidů. Důležitou úlohu mají i některé dřevokazné houby, které mají schopnost produkovat extracelulární enzymy, jako je ligninperoxidáza, manganperoxidáza, laktáza a oxidázy, které se podílejí na degradaci ligninu a jsou schopny rozkládat různé aromatické organické sloučeniny, včetně některých pesticidů. Mikrobiální degradace má z hlediska dekontaminace půdy největší význam, protože dochází k rozkladu pesticidů na základní látky (např. CO2, H2O, CH4, NH3 atd.). U herbicidů s vysokou rozpustností ve vodě dochází k jejich proplavení půdním profilem a hrozí kontaminace podzemních vod. V hlubších vrstvách půdního profilu je významně snížena mikrobiální činnost a herbicidy, které ve svrchní vrstvě půdy snadno degradují, se mohou stát perzistentními.
Z půdních vlastností má pro chování herbicidů v půdě klíčový význam obsah půdní organické hmoty. Ta má ve většině případů hlavní význam pro sorpci herbicidů, ala také degradaci herbicidů, protože půdy s vyšším obsahem organické hmoty vykazují zpravidla i vyšší mikrobiologickou činnost.
Aplikace herbicidů rovněž ovlivňuje složení půdní mikroflóry. Prvním účinkem herbicidů je snížení biomasy mikroorganizmů v půdě, způsobenou toxicitou herbicidů. Mezi toxické účinky pesticidů patří schopnost negativně ovlivnit heterotrofní dýchání mikroorganizmů a jejich aktivity zapojené do koloběhu živin (např. fixaci dusíku) a s tím spojenou degradaci organické hmoty. V další fázi obvykle dochází ke zvýšení degradační aktivity. To je způsobeno tím, že mikroorganizmy schopné rozkládat herbicid nahradí původní mikroorganizmy, pro které byl herbicid toxický. Kromě toho mohou mít herbicidy rovněž nepřímý vliv na složení půdní mikroflóry v důsledku změn rostlinných společenstev. Změna složení rostlin způsobená aplikací herbicidů může vést ke změně diverzity a aktivity půdních mikroorganizmů. Herbicidy způsobí obecný pokles produkce exsudátu v rhizosféře, což může ovlivnit mikroorganizmy, které jsou na něm závislé. Změny diverzity mikroorganizmů po aplikaci pesticidů mohou vést ke změnám enzymové aktivity v půdě.
Metazachlor a jeho metabolity
Metazachlor (2-chloro-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(pyrazol-1-ylmethyl)acetamide) patří do třídy chloracetamidů a patří mezi jednu z nejvíce používaných látek na ochranu rostlin v ČR. V roce 2020 dosáhla jeho spotřeba v ČR 131 922,6 kg. Metazachlor se používá k preemergentní a časné postemergentní kontrole jednoletých trav a širokolistých plevelů. Nejčastěji se používá pro ochranu řepky olejky. Rovněž nachází uplatnění při ochraně hořčice, brukvovité zeleniny (růžičková kapusta, květák, zelí, brokolice, kedluben).
Metazachlor způsobuje v rostlinách a řasách inhibici syntézy mastných kyselin s velmi dlouhým řetězcem, které obsahují více než 18 atomů uhlíku. Plazmatická membrána nedostatečně zásobená těmito mastnými kyselinami ztrácí svou tuhost a permeabilitu. V důsledku toho dochází k úniku buněčného obsahu a nesprávnému buněčnému dělení. Kromě toho bylo popsáno mnoho různých účinků na biochemii, fyziologii a morfologii různých druhů ošetřených rostlin. Přestože se tyto herbicidy v praxi používají již více než 40 let, problémy s rezistencí plevelů jsou vzácné, což alespoň částečně vysvětluje, proč je tento prostředek na ochranu rostlin v dnešní době stále tak populární.
Metazachlor je klasifikován jako neperzistentní látka. Poločas rozpadu metazachloru v půdě se většinou pohybuje v rozsahu od 10 do 20 dnů, jeho rezidua však mohou být v půdě detekována i po roce od jeho aplikace do půdy.
Rozpustnost metazachloru ve vodě je 450 mg/l, což ho řadí mezi herbicidy se střední rozpustností. Při teplotách a pH relevantních pro životní prostředí, je metazachlor stabilní vůči hydrolýze, volatilizace je zanedbatelná a není schopen degradovat přímou fotolýzu v důsledku zanedbatelné nebo nulové absorpce slunečního záření volnými molekulami metazachloru.
Z dostupné literatury vyplývá, že sorpce metazachloru v půdě je ovlivněna převážně obsahem půdní organické hmoty a v menší míře rovněž obsahem jílových minerálů a půdní reakcí (pozitivně koreluje s obsahem organické hmoty a jílových minerálů, negativně koreluje s půdní reakcí).
Je pouze málo informací o celé řadě transformačních a degradačních procesů, kterým metazachlor podléhá po vstupu do půdy, a tyto procesy nejsou uspokojivě objasněny. Metazachlor aplikovaný v doporučených dávkách podléhá mikrobiální degradaci, při použití zvýšených dávek však na většinu mikroorganizmů působí toxicky.
Dále se uvádí, že z abiotických procesů podléhá metazachlor především nepřímé fotolýze. Během těchto procesů vzniká mnoho metabolitů. Vlastnosti metabolitů metazachloru a jejich chování v půdě nejsou uspokojivě popsány. Svými vlastnostmi se však tyto metabolity mohou značně odlišovat od vlastností původní molekuly metazachloru. Z celé řady metabolitů metazachloru jsou nejvíce popsány vlastnosti metazachloru ESA (Metazachlor ethane sulfonic acid) a metazachloru OA (Metazachlor ethane oxanilic acid), protože tyto metabolity jsou častými kontaminanty.
Podle údajů ČHMU je metazachlor a zejména jeho metabolit ESA v současnosti nejčastěji nalézanou používanou pesticidní látkou v povrchových vodách a druhou nejčastěji nalézanou látkou v podzemních vodách. Dalším často nalézaným metabolitem je metazachlor OA. Základní vlastnosti metazachloru a jeho dvou hlavních metabolitů jsou shrnuty v tabulce 1.
Jedna z možných cest, která vede ke vzniku metazachloru OA, a dokumentuje složitost tohoto procesu, byla popsána Evropskou chemickou agenturou (ECHA) (obr. 1). Jak je patrné z obrázku 1, nevzniká metazachlor OA přímo, ale přes další metabolity. Kromě nejvíce známých metabolitů metazachloru (metazachlor ESA a OA) byla identifikována celá řada dalších metabolitů, pro jejich označení se často používají pouze zkratky.
Kontaminace životního prostředí metazachlorem je celosvětový problém. Metazachlor je vysoce toxický pro vodní organizmy a byl (spolu s dalšími 14 pesticidy) zahrnut do skupiny pesticidů s nejvyššími pozorovanými rizikovými kvocienty v malých tocích (Szöcs et al., 2017). Zároveň byl metazachlor (spolu s diuronem, isoproturonem a terbuthylazinem) nejhojnějším a nejčastěji detekovaným pesticidem (byl zjištěn v 92 % vzorků mořské vody Severního moře) (Brumovský et al., 2016). Metazachlor byl také stanoven v nejrůznějších matricích včetně včel medonosných a propolisu. Metazachlor byl formálně klasifikován jako potenciálně nebezpečná karcinogení látka. Na základě tohoto zjištění požádala Evropská komise úřad EFSA (Evropský úřad pro bezpečnost potravin), aby vypracoval hodnocení rizik souvisejících s aplikací metazachloru a jeho hlavních metabolitů.
Tab. 1: Základní vlastnosti metazachloru a dvou jeho hlavních degradačních produktů M-ESA a M-OA
Obr. 1: Jedna z možných cest vzniku metazachloru OA (BH 479-4) ve vodní fázi a půdních sedimentech (ECHA, 2011)
Chování metazachloru a jeho metabolitů v půdě
Polní studie chování metazachloru v půdě provedených agenturou EFSA, ve kterých byl metazachlor aplikován na holou půdu nebo preemergentně v porostu řepky, byly provedeny na pěti lokalitách v Německu, dvou lokalitách ve Španělsku a na jedné lokalitě ve Švédsku. Kromě toho byl metabolit 479M08 (M-ESA) aplikován jako testovaná látka na holou půdu na dvou místech v Německu.
Perzistence metazachloru byla nízká až střední a metazachlor nevykazoval žádnou tendenci přejít do hlubších vrstev půdy. Metabolity 479M04 (M-OA) a (M-ESA) 479M08, které vykazovaly střední až vysokou perzistenci, vykazovaly tendenci migrovat do hlubších vrstev půdy. Po aplikaci metabolitu 479M08 bylo možné sloučeninu detekovat až 1 rok po aplikaci v hloubce až 75 cm pod povrchem půdy.
Metazachlor vykazoval v půdách středně vysokou mobilitu, zatímco mobilita metabolitů 479M04, 479M06 a 479M08 byla vysoká až velmi vysoká a mobilita metabolitů 479M09, 479M11 a 479M12 byla velmi vysoká. Adsorpce metazachloru a jeho metabolitů nebyla ovlivněna pH půdy. Ve dvouleté lysimetrické studii provedené v severním Německu nebyl metazachlor stanoven (mez detekce 0,04 µg/l) v žádném vzorku výluhu. Naproti tomu maximální roční průměrná koncentrace 479M04 byla 21,4 µg/l. Maximální koncentrace (tyto koncentrace nejsou roční průměry) metabolitů metazachloru byly 3 µg/l pro 479M12, 17,3 µg/l pro 479M08, 3,3 µg/l u 479M09 a 2,5 µg/l u 479M11 (EFSA Journal 2017;15(6):4833).
V roce 2016 byl na experimentálním pozemku ČZU proveden polní experiment, ve kterém byl metazachlor aplikován preemergentně. V porostu květáku byl aplikován herbicid Butisan 400 SC v dávce 800 g/ha. V rámci tohoto experimentu byl sledován vliv závlah a adjuvantu (parafinovaného oleje) na poločas rozpadu metazachloru a jeho mobilitu v půdě. V průběhu experimentu byly odebírány půdní vzorky z vrstev půdy 0–5, 5–10 a 10–15 cm, ve kterých byly stanoveny koncentrace metazachloru metodou HPLC. Mez detekce metazachloru byla 0,025 µg/g. Poslední odběr půdních vzorků byl proveden 46 dní po aplikaci metazachloru.
Poločas rozpadu metazachloru ve vrstvě půdy 0–15 cm se v tomto experimentu pohyboval v rozsahu od 11,2 do 18,1 dnů. Aplikace metazachloru s adjuvantem neměla významný vliv na poločas rozpadu metazachloru ani jeho mobilitu v půdě (tyto výsledky nejsou v souladu s výsledky polských vědců, kteří uvádějí nárust poločasu rozpadu metazachloru a snížení jeho mobility v důsledku použití adjuvantů).
U zavlažovaných variant byl poločas rozpadu metazachloru významně nižší než u variant nezavlažovaných. Přestože v půdní vrstvě 10–15 cm byl metazachlor detekován převážně v ojedinělých případech, může být kratší poločas rozpadu metazachloru u zavlažovaných variant způsoben vyplavením metazachloru v koncentaracích pod detekčním limitem. K nižším koncentracím metazachloru v půdě u zavlažovaných variant přispěla pravděpodobně mikrobiální degradace, neboť v důsledku závlah došlo k vytvořením vhodných podmínek pro půdní mikroorganizmy. Závlahy měly rovněž významný vliv na mobilitu metazachloru v půdě. V termínech 15, 25 a 46 dní po aplikaci herbicidu byl v půdní vrstvě 10–15 cm metazachlor detekován pouze u zavlažovaných variant. Průběh úbytku metazachloru v půdní vrstvě 0–15 cm je uveden na grafu 1.
Graf 1: Úbytek metazachloru aplikovaného s adjuvantem a bez adjuvantu na parcelách bez závlah a se závlahou v půdní vrstvě 0–15 cm
Vliv srážek na výskyt metazachloru a jeho degradačních produktů ve vodních zdrojích
Vlivem srážek na koncentrace metazachloru a jeho metabolitů v drenážní vodě, povrchových vodotečích a studnách se zbýval Ulrich et al. (2020). Výzkum prováděli v povodí potoka Kielstau na severu Německa. Metazachlor a jeho degradační produkty byly detekované ve všech typech vodních útvarů (graf 2). Degradační produkty metazachloru byly ve vzorcích detekovány častěji a v koncentracích až 10× vyšších než metazachlor. Zejména kyselina metazachlor sulfonová a kyselina metazachlor šťavelová byly detekovány téměř v každém vzorku drenážní vody a potoka. Transformační proces vede k formování mobilnějších a perzistentnějších molekul, což způsobuje vyšší frekvence detekce a vyšší koncentrace degradačních produktů metazachloru, které mohou být detekovány i rok nebo déle po aplikaci metazachloru.
Zranitelnost mělkých podzemních vod a soukromých studní pitné vody degradačními produkty metazachloru dokazuje jejich častý výskyt s maximálními koncentracemi 0,7 μg/l (pitná voda) a 20 μg/l (mělká podzemní voda) kyseliny metazachlorsulfonové. Dešťové srážky během aplikačního období způsobují vysoké vyplavení metazachloru a nižší uvolňování degradačních produktů metazachloru. Pozdější dešťové jevy vedou k vysokému výskytu degradačních produktů metazachloru (graf 3).
Graf 2: Koncentrace metazachloru a jeho hlavních degradačních produktů (metazachlor ESA a metazachlor OA) ve vodních zdrojích (Ulrich et al., 2020)
Graf 3: Vliv dešťových srážek na koncentrace metazachloru a jeho degradačních produktů (metazachlor ESA a metazachlor OA) v drenážní vodě (Ulrich et al., 2020)
Vliv metazachloru na půdní mikroorganizmy
Metazachlor aplikovaný do půdy ovlivňuje rovněž zastoupení a aktivitu půdních mikroorganizmů. Při použití doporučených dávek nebyly změny ve složení půdních mikroorganizmů významné. Po aplikaci metazachloru ve zvýšených dávkách došlo ke snížení počtu všech testovaných mikroorganizmů. Tato sloučenina také způsobila změny v buněčné struktuře mikroorganizmů. Dále bylo zjištěno, že tento přípravek má inhibiční účinek na aktivitu všech testovaných půdních enzymů a výnos jarní řepky (Bac´maga et al., 2013).
Omezení rizik doprovázejících aplikaci metazachloru
Pro omezení rizik doprovázejících aplikaci metazachloru je rozhodující správné načasování aplikace. Aplikace metazachloru bezprostředně před příchodem dešťových srážek zvyšuje riziko transportu metazachloru a jeho metabolitů a snižuje jeho plevelohubnou účinnost. Vyšší obsah půdní organické hmoty toto riziko naopak snižuje v důsledku zvýšení soprce a degradačního potenciálu.
V současné době rovněž řada vědeckých týmů pracuje na dalších způsobech omezení rizik související s aplikací metazachloru (i jiných herbicidů), jakými jsou např. zapouzdření herbicidních látek, nejčastěji do alginátových kapsulí nebo kapsulí polymléčné kyseliny. Z těchto přípravků je metazachlor po aplikaci do půdy uvolňován postupně. Tyto formulace s řízeným uvolňováním mohou snížit vertikální transport metazachloru a problémy spojené se znečištěním vody, rezidui v potravinách a rovněž expozicí pracovníků provádějících aplikaci.
Příklad postupného uvolňování metazachloru z mikro kapsulí polymléčné kyseliny je uveden na grafu 4. Nicméně vliv těchto kapsulí na půdní vlastnosti zatím nebyl studován. Kapsule polymléčné kyseliny mají poločas rozpadu v půdě přibližně 95 dní.
Graf 4: Kumulativní uvolňování metazachloru z mikročástic polymléčné kyseliny s obsahem 20 % metazachloru (S20) a 30 % metazachloru (S30) (Salač et al., 2019)
Závěr
Vzhledem k vysoké toxicitě metazachloru pro vodní organizmy, půdní edafon, ale také člověka a schopnostem obzvláště metabolitů metazachloru migrovat do povrchových a podzemních vod, by měla být tato látka používána s nejvyšší opatrností.
Použitá literatura u autora.
Reference:
Salač J., Šopík T., Stloukal P., Janásová N., Jursík M., Koutný M. (2019): Slow release formulation of herbicide metazachlor based on high molecular weight poly(lactic acid) submicro and microparticles. International Journal of Environmental Science and Technology (2019) 16:6135–6144, https://doi.org/10.1007/s13762-019-02222-9
Ulrich U., Pfannerstill M., Ostendorp G., Fohrer N. (2021): Omnipresent distribution of herbicides and their transformation products in all water body types of an agricultural landscape in the North German Lowland. Environmental Science and Pollution Research
https://doi.org/10.1007/s11356-021-13626-x
European Food Safety Authority (EFSA) (2017): Peer review of the pesticide risk assessment for the active substance metazachlor in light of confirmatory data submitted. CONCLUSION ON PESTICIDES PEER REVIEW. doi: 10.2903/j.efsa.2017.4833
Brumovský M, Bečanová J, Kouhoutek J, et al (2016) Exploring the occurrence and distribution of contaminants of emerging concern through unmanned sampling from ships of opportunity in the North Sea. 162:47–56. https://doi.org/10.1016/j.jmarsys.2016.03.004
Szöcs E, Brinke M, Karaoglan B, Schäfer RB (2017) Large Scale Risks from Agricultural Pesticides in Small Streams. Environ Sci Technol 51:7378–7385. https://doi.org/10.1021/acs.est.7b00933
European Chemical Agency (ECHA) (2011): Committee for Risk Assessment RAC, Annex 1, Background Document to the Opinion proposing harmonised classification and labelling at Community level of Metazachlor, ECHA/RAC/CLH-O-0000001586-69-01/A1
Další články v kategorii Plevele
RSS
RSS