Využití zeolitů jako součást hnojiv

10. 04. 2023 Ing. Jindřich Černý, Ph.D. a kol. Hnojení Zobrazeno 1407x

V posledních letech roste zájem o využití přírodních minerálních látek v zemědělství a při ochraně životního prostředí. Mezi tyto látky patří bezesporu zeolity. Díky svým jedinečným fyzikálním a chemickým vlastnostem (vysoká sorpční kapacita, iontová výměna a selektivita, strukturní a tepelná stabilita) je lze použít, mimo jiné, i při výrobě minerálních hnojiv.

V zemědělství a jemu blízkých odvětvích se v posledních letech stále častěji objevují výzvy, které by měly směřovat k lepšímu využívání přírodních zdrojů, omezení vstupů syntetických chemických látek a snížení rizika znečištění životního prostředí. V této souvislosti jsou zkoušeny a využívány nové postupy a technologie. V oblasti výživy rostlin je snahou omezit ztráty živin, zejména do atmosféry a vody, zvýšit efektivitu využití živin z aplikovaných hnojiv i z půdy. Proto jsou navrhována nová hnojiva, která by měla "lépe" působit a přispět k realizaci uvedených cílů.

Jako velice perspektivní se jeví přidávání zeolitů k účinným složkám hnojiv (např. ledku amonnému, síranu amonnému, močovině, složkám NPK hnojiv apod.). Vzhledem k vlastnostem zeolitů lze předpokládat, že je tento postup správný. Zeolity nejsou v oblasti hnojení žádným „nováčkem“. Využití zeolitů v zemědělství je v literatuře popisováno již od druhé poloviny minulého století. Zpočátku byly do půdy aplikovány především samostatně jako tzv. půdní kondicionéry. V posledních letech se již více také uplatňují v různých technologických procesech (při výrobě hnojiv, pesticidů, krmiv aj.).

Struktura zeolitů

U zeolitů se uvádí mnoho odborných termínů, které si zaslouží vysvětlení pro další pochopení jejich vlastností a zdůvodní využití v zemědělství. Obecně jsou zeolity řazeny mezi silikáty, resp. tektosilikáty. Silikáty jsou velkou skupinou minerálů, u nichž je z pohledu chemické stavby základem pravidelný křemíko-kyslíkový tetraedr (čtyřstěn) [SiO₄]^4- (obr. 1). Silikáty tvoří až 75 % zemské kůry a jsou důležitou skupinou nerostných surovin. Silikáty, jejichž tetraedry mají prostorovou síť, ve které je každý atom křemíku vázán na všechny čtyři sousední atomy kyslíku, jsou označovány jako tektosilikáty. Část křemíku ve struktuře však může být nahrazena hliníkem (Al), což je charakteristické právě pro zeolity, a také např. živce. Tyto minerály tak vytváří trojrozměrnou vazbu tetraedrů SiO₄ a AlO₄, které jsou navzájem propojené sdílením vrcholových kyslíků (obr.1). Výsledkem je poměrně pevná a stabilní struktura.

Pokud jsou ve struktuře tektosilikátů spojeny pouze tetraedry SiO₄; je celková struktura elektricky neutrální. Přítomnost hliníku však vytváří záporný náboj z důvodu jiného mocenství Al než Si (obr. 1 a 2). Negativní náboj na mřížce zeolitů vyrovnávají kationty, které obsazují mřížkové dutiny. Poměr Si/Al je proto důležitou vlastností zeolitů a určuje charakteristiky iontové výměny minerálu (sorpční schopnost - viz dále).

Nejvýznamnějším strukturním rozdílem mezi zeolity a ostatními tektosilikáty jsou větší rozměry mřížkových dutin a jejich vzájemné propojení kanály (obr. 3). Také jednotlivé zeolity se mezi sebou liší velikostí a tvarem výsledných kanálů z důvodu různého sestavení/orientací tetraedrů v rámci trojrozměrné sítě. Ačkoliv je minerální struktura zeolitů velmi složitá, mají ve své krystalové struktuře široce otevřené „kanály“, které poskytují prázdný prostor pro absorpci a výměnu kationtů a vody. Voda (i jiné látky) mohou vstupovat do struktury zeolitů a opět se uvolňovat bez poškození původní mřížky.

V této souvislosti si dovolíme ještě upřesnit dva termíny, které jsou si hodně podobné, ale jejich význam je jiný. U většiny půdních minerálů jsou látky (např. ionty) výměně poutány na jejich povrchu. V této souvislosti hovoříme o adsorpci. U zeolitů, vzhledem k jejich vnitřnímu prostoru, však dochází k pronikání některých látek také dovnitř minerálu. V tomto případě se jedná o absorpci (obr. 4). Proto je sorpční schopnost a účinnost zeolitů poměrně vysoká.

Obr. 1: Schéma základního (primárního) tetraedru (SiO₄)^4- a sekundární stavební jednotky přírodních zeolitů (upraveno podle Margeta a kol, 2013)

Obr. 2: Dvojrozměrné znázornění struktury zeolitu (typ klinoptilolit) s vyznačením záporného náboje (-) a možné vazby kationtu (Meⁿ⁺)

Obr. 3: Zeolit klinoptilolit, základní struktura iontů (Si/Al a O) vyznačena červeno-žlutě a vnitřní (modrý) prostor kanálů (International Zeolite Association/Structure)

Vznik a ložiska přírodních zeolitů

Přírodní zeolity se obecně tvoří, když vulkanické horniny a vrstvy popela reagují s alkalickou povrchovou či podzemní vodou při rychlé tvorbě krystalů. Mohou také vznikat v nevulkanickém prostředí během interakce mezi půdními částicemi s bazickými roztoky nebo v postdepozičních prostředích v mělkých mořských pánvích.

Z pohledu geologického jsou nejčastěji popisovány následující genetické typy tvorby zeolitu:

• krystaly z horkých pramenů nebo hydrotermální aktivity (reakce s proudy čedičové lávy);
• sedimenty pocházející z vulkanických ložisek ve slaných a alkalických jezerních systémech;
• ložiska pocházející z alkalické půdy z vulkanických sedimentů;
• ložiska vytvořená nízkoteplotní nebo hydrotermální změnou mořských sedimentů a útvary vzniklé přeměnou (metamorfózou).

V současné době je známo více než 50 různých druhů přírodních zeolitů, ale pouze některé jsou více využívány. Největší uplatnění v zemědělství nachází zeolit klinoptilolit, který má specifické vlastnosti (viz dále). Hojně se vyskytuje v ložiscích, kde může tvořit zastoupení 80–90 % horniny či sedimentu. Rozsáhlá ložiska klinoptilolitu se nacházejí v USA, Japonsku, Austrálii, Bulharsku, Maďarsku i na Slovensku.

Historie zeolitů

Poznání zeolitu jako minerálu sahá až do roku 1756, kdy švédský mineralog Alex Fredrik Crönstedt shromáždil z měďného dolu ve Švédsku několik krystalů zeolitu typu stilbit. Zjistil, že při rychlém zahřátí uvolňoval velké množství páry z vody, která byla minerálem absorbována. Na základě toho nazval materiál zeolit („vroucí kámen“ - z řeckých slov - „zein“ - vřít, vařit a „lithos“ - kámen).

Výraznější uplatnění zeolitů v zemědělství je popisováno od 60. let 20. století, kdy začala většina výzkumů o využití zeolitů v Japonsku. Japonští farmáři používali zeolity pro zlepšení hospodaření s vodou v půdě a ke zvýšení pH kyselých půd. Využití zeolitů se celosvětově více rozšiřovalo, významně také rostl zájem o jejich výzkum. Působení zeolitů je proto možné doložit v mnoha publikacích.

V současné době se zeolitům věnuje velká pozornost, především v souvislosti s řešením problémů ve vztahu k životnímu prostředí (omezení znečišťování půd, vodních zdrojů a atmosféry), potravnímu řetězci (omezení kontaminantů v krmivech a potravinách) a klimatickým změnám (lepší hospodaření s vodou). Ve výživě rostlin jsou zeolity využívány pro zvýšení efektivity využití živin z aplikovaných hnojiv a zlepšení příjmu živin rostlinami.

Kromě přírodních zeolitů jsou „syntetizovány“ nové zeolity, kterých je již více než 150 a přibývají další. Jejich využití v současné době již výrazně převažuje nad přírodními zeolity. Nové zeolity vznikají úpravou přírodních zeolitů nebo syntézou za specifických podmínek.

„Syntetické“ zeolity jsou významné pro jejich kontrolované a známé chemicko-fyzikální vlastnosti, které nachází široké uplatnění v komerčních aplikacích, jako jsou průmyslové biotechnologie, čištění vod, zdravotnictví apod. Některé upravené zeolity mají vyoký potenciál pro využití v zemědělství jako nanomateriály (nanohnojiva), často pro foliární aplikaci. Jejich působením například dokáží rostliny lépe využívat/přijímat uhlík z CO₂, snižuje se tepelný stres rostlin, dochází ke zvýšení ochrany rostlin proti chorobám či některým škůdcům apod. Výzkumy tato působení již potvrzují, ale ještě mnoho studií bude nezbytných pro využití nanozeolitů v reálné zemědělské praxi. V tomto příspěvku se proto dále budeme zabývat využitím přírodních zeolitů.

Významné vlastnosti zeolitů pro zemědělství

Zeolity mají několik hlavní vlastnosti, které jsou zajímavé pro zemědělské účely:

1. vysokou schopnost zadržovat a uvolňovat vodu v půdě či pěstebních substrátech,
2. vysokou sorpční kapacitu,
3. schopnost specifické iontové výměny,
4. vysokou stabilitu.

Tyto vlastnosti jsou dány strukturou popsanou výše.

Sorpční schopnost zeolitů

Vnitřní povrch kanálů zeolitů dosahuje až několika stovek metrů čtverečních na gram zeolitu. Nejčastěji je uváděno rozmezí 400–850 m²/g.

Kationtová výměnná kapacita (KVK) je dvakrát až třikrát větší než u jiných typů minerálů vyskytujících se v půdách. Hodnota KVK zeolitů se však velmi liší, a to z důvodu odlišné povahy různých zeolitových struktur, poměru Si a Al, absorbovaných iontů apod. Nejčastěji je v rozmezí 1000 až 2000 mmol₍₊₎/kg, ale mohou dosahovat sorpční schopnosti až 4000 mmol₍₊₎/kg. Pro srovnání, „běžná“ půda dosahuje hodnot KVK „jen“ 80–200, černozemě až 250 mmol₍₊₎/kg. Proto přídavek zeolitů do půdy přispívá k vyšší sorpční schopnosti, zejména v místě aplikace zeolitu se živinami. Hojně využívaný klinoptilolit má hodnotu KVK kolem 2160 mmol₍₊₎/kg. Zeolity jsou proto považovány za velmi účinné iontoměniče, zejména díky velké vnitřní ploše kanálků. Zeolity, aniž by se změnila jejich krystalová struktura, jsou schopny reverzibilně vyměňovat sorbované kationty. Obdobně to platí i pro vodu.

Využití klinoptilolitu v hnojivech

Vzhledem ke struktuře klinoptilolitu není tento minerál „těžký“ a umožňuje tak snadnou přepravu a manipulaci. Objemová hmotnost vysušeného („bezvodého“) klinoptilolitu je 1,15 g/cm³ (1150 kg/m³), což je méně než u jiných typů zeolitů, kde objemová hmotnost dosahuje 1,5–1,7 g/cm³. Velkou výhodou je také vysoká tepelná stabilita (až do 750 °C), čímž nedochází k poškození vlastností zeolitu při technologických postupech výroby hnojiv (např. granulace, sušení apod.).

Přírodní zeolity jsou klasifikovány jako „netoxické“ a „bezpečné“ v potravním řetězci. V oblasti hnojení jsou zeolity považovány za látky, které přispívají ke snížení znečištění životního prostředí z důvodu lepšího hospodaření s minerálními formami dusíku v půdě, omezení ztrát fosforu, snížení mobility rizikových prvků apod. S ohledem na současnou situaci na trhu s hnojivy (vysoká cena, nedostatek apod.) se od zeolitů očekává zlepšení hospodaření se živinami při nižších dávkách hnojiv. Mohou tato očekávání zeolity skutečně naplnit?

Hospodaření s dusíkem

Mezi specifické vlastnosti zeolitů (například právě typu klinoptilolitu) je vysoká selektivita pro některé kationty. Zejména se jedná o amonný iont NH₄⁺. Tato minerální forma dusíku je dobře přijatelná a využitelná rostlinami. V běžné půdě je amonný kationt poután na povrch půdního sorpčního komplexu, čímž se zpomaluje jeho pohyb v půdě. Proto je důležité při aplikaci hnojiv s amonnou formou dusíku také přemýšlet, kdy budou dusík rostliny potřebovat a do jaké hloubky je možné hnojivo zapravit.

Zeolity jsou schopné amonný dusík dočasně absorbovat. Jeho uvolňování je pak řízeno koncentrací v půdním roztoku. Pokud je zeolit součástí hnojiva, vazba amonného dusíku v zeolitu je díky vysoké koncentraci zpočátku pevná. Později, s rostoucím odběrem rostlinami, se snižuje koncentrace amonného iontu v půdním roztoku a dochází postupně k uvolňování dusíku ze zeolitu pro rostliny.

Tím je možné vyřešit v zemědělské praxi častý problém potřeby včasné aplikace dusíkatých hnojiv (například dokud to umožňují půdní podmínky, zpracování půdy apod.) a zajištění obsahu dusíku v půdě pro pozdější období hlavního odběru dusíku rostlinami. Vhodné tak může být uplatnění hnojiv se zeolity pro lokální aplikace (do depa, pod patu, strip-till apod.).

Schopnost klinoptilolitu preferovat sorpci NH₄⁺, je využívána také pro lepší hospodaření s dusíkem u stájových hnojiv, zejména pro snížení ztrát těkáním amoniaku. Samotný zeolit může být přidáván do hnojiva nebo na jeho povrch. V mnoha případech se již také setkáváme s přídavkem přímo do krmné dávky (zejména monogastrů), čímž se zlepšuje využití dusíku z krmiva, zvyšují přírůstky zvířat, snižuje zápach výkalů, a také může docházet ke zlepšení zdravotního stavu zvířat.

Omezení nitrifikace

Další unikátní vlastností zeolitů je malá velikost dutin. Průměry pórů jsou kolem 12 ångström (Å); póry jsou propojeny kanálky o průměru asi 8 Å. Jen pro představu (pokud je vůbec možné si tuto velikost představit) ångström (symbol Å) je jednotka délky. Přestože se nejedná o jednotku SI, často se používá při vyjadřování velikostí atomů, délek chemických vazeb apod. Hodnota jednoho angströmu je rovna 0,1 nm (10⁻¹⁰ m).

Vraťme se však k principům výživy rostlin. Malé póry ve struktuře krystalové mřížky zeolitu neumožňují přístup nitrifikačních mikroorganizmů do pórů, ve kterých jsou amonné kationty absorbovány. Tím je nitrifikace omezena oproti běžné „povrchové“ sorpci NH₄⁺ na půdních koloidech či při výskytu amonného iontu v půdním roztoku. Oproti běžně používaným inhibitorům nitrifikace jsou zeolity stabilní a časem nedegradují. Pro zpomalení nitrifikace tak mohou působit opakovaně, přičemž tento vliv se zvyšuje při jejich větším obsahu v půdě (tj. opakovanou aplikací hnojiv se zeolity). Omezením nitrifikace je sníženo riziko ztrát nitrátového dusíku vyplavením, a také ztrátám dusíku v podobě plynných forem dusíku (oxidů dusíku či N₂) které vznikají při nitrifikaci či následné denitrifikaci, pokud jsou pro tento proces vhodné podmínky. „Zadržením“ přijatelných forem dusíku v půdě se zvyšuje jejich využitelnost rostlinami.

Zvýšení využitelnosti dalších živin

U zeolitů je popisován příznivý vliv také na vyšší využitelnost dalších živin, jako je fosfor, draslík či síra.

V případě fosforu umožňuje zeolit omezení kontaktu přijatelných (vodorozpustných) forem, tj. H₂PO₄^- s minerálním podílem půdy. Fosforečnany jsou na povrch půdních minerálů rychle sorbovány, což zpomaluje jejich pohyb do půdního roztoku a příjem fosforu rostlinami (obr. 4). Z tohoto důvodu se například mění názory na „zásobní“ hnojení fosforem, dříve prováděné především na podzim. Dnes je doporučováno aplikovat fosfor co „nejblíže“ k vegetaci rostlin. Malá pohyblivost fosforu v půdě však stále vyžaduje zapravení hnojiv s fosforem do půdy. To zatím nezmění ani zeolity. Proto, obdobně jako u dusíku, lze předpokládat nejlepší výsledky při aplikaci fosforečných hnojiv se zeolity lokálně do zóny kořenů.

Při použití zeolitů nebo hnojiv se zeolity je také potvrzeno snížení ztrát síry, resp. mobilních síranů (SO₄^2-), které představují přijatelnou formu síry pro rostliny. Obsah přístupné síry v zemědělských půdách ČR je velmi malý a hlavním zdrojem jsou především dusíkatá hnojiva se sírou. Spady síry již dávno nezajišťují potřebu síry pro rostliny. Se snížením dávek dusíkatých hnojiv lze předpokládat také snížení vstupů síry. Možností pro „zadržení“ síry v půdě však moc není. Zeolity jsou proto logicky využívány nejen při výrobě hnojiv s dusíkem, ale i s fosforem se sírou, tj. NS, NP, NPK či NPK+S hnojiv.

Závěry

Zeolity, s ohledem na jejich specifické vlastnosti mají značný potenciál pro zvýšení efektivity využití živin z aplikovaných hnojiv. S ohledem na odlišné „chování“ a přeměny jednotlivých živin v půdě je však důležité respektovat i způsoby aplikace hnojiv se zeolity, aby jejich účinnost byla co nejvyšší.

V příspěvku již nebyl prostor věnovat se podrobně vlivu zeolitů na vodní režim v půdě. Jejich schopnost lépe hospodařit s vodou je značná, ale lze předpokládat až kumulativní efekt, tj. po opakované aplikaci hnojiv se zeolity na stejný půdní blok.

Použitá literatura je k dispozici u autorů.

Tento příspěvek byl připraven s využitím poznatků získaných při řešení Specifického výzkumu „S projekt“ MŠMT ČR - GA FAPPZ.

Ing. Jindřich Černý, Ph.D., Prof. Ing. Jiří Balík, CSc., dr. h. c., Doc. Ing. Martin Kulhánek, Ph.D., Ing. Ondřej Sedlář, Ph.D.; Česká zemědělská univerzita v Praze