Vliv půdní organické hmoty na chování pesticidů v půdě

07. 05. 2021 Ing. Martin Kočárek, Ph.D.; Česká zemědělská univerzita v Praze Plevele Zobrazeno 2795x

V roce 2019 přesáhla celosvětová spotřeba pesticidů 2 milióny tun. V České republice bylo spotřebováno přes 4 000 t pesticidů. Předpokládá se, že cílové organizmy zasáhne méně než 1 % z aplikované dávky (některé zdroje uvádějí méně než 0,1 % z aplikované dávky). Zbývající část pesticidů významným způsobem přispívá ke kontaminaci životního prostředí.

Část pesticidu zasáhne necílové organizmy, část pesticidu je sorbována půdou a další část pesticidu je odnesena vzduchem (často na velké vzdálenosti). Následně dochází ke kontaminaci povrchových i podzemních vod, a také potravin. Proto, abychom byli schopni tato rizika eliminovat a současně zachovat potřebnou pesticidní účinnost, je potřeba rozumět procesům, kterým pesticidy v půdě podléhají, a mechanizmům jejich účinků na rostliny.

Půda

Půda je hlavním příjemcem většiny aplikovaných pesticidů. Po vstupu do půdy podléhají pesticidy celé řadě sorpčních, degradačních, transformačních a transportních procesů. Půda se chová jako pasivní a aktivní filtr. Disponuje vysokým degradačním potenciálem, díky kterému dochází k rozkladu pesticidů. Je to živý, složitý třífázový systém sestávající se z pevné (minerální a organické), kapalné a plynné fáze. Chování pesticidů v půdě je ovlivněno vzájemným poměrem jednotlivých fází a jejich složením.

Po vstupu pesticidů do půdy se pesticidy rozdělí mezi jednotlivé fáze půdy. Pesticidy se sorbují na pevnou fázi půdy (především organická hmota a jílové minerály), část pesticidů se rozpustí v kapalné fázi (půdní voda) a určitá část pesticidu se ve formě par vyskytuje v plynné fázi (půdní vzduch - může následně kontaminovat atmosféru, což je ale vzhledem ke ztrátám výparem během aplikace zanedbatelné). Rozdělení pesticidů mezi jednotlivé fáze půdy zásadním způsobem ovlivňuje jejich chování v půdě, protože většina transportních a degradačních procesů probíhá v kapalné fázi půdy. Mezi jednotlivými fázemi půdy dochází k neustálé výměně (koloběhu) látek, a také pesticidů. Cílem této látkové výměny je dosažení rovnovážného stavu koncentrací látek v jednotlivých fázích půdy (protože se podmínky stále mění, dochází k těmto výměnám téměř nepřetržitě).

Rozdělení a výměna pesticidů mezi jednotlivými fázemi půdy jsou řízeny fyzikálně-chemickými vlastnostmi pesticidů, fyzikálně-chemickými půdy a klimatickými podmínkami.

Z fyzikálně-chemických vlastností pesticidů je to hlavně rozpustnost ve vodě, rozpustnost v tucích (lipofilita) a rozdělovací koeficienty Kd (udává, jak bude pesticid rozdělen mezi pevnou a kapalnou fází půdy, ml/g) a K_OC (udává, jak bude pesticid rozdělen mezi půdní organickou hmotu a půdní vodu, µg/g). Mezi nejdůležitější fyzikálně-chemické vlastnosti půdy lze bezesporu zařadit množství a složení půdní organické hmoty (schéma 1), která významně ovlivňuje jak sorpci, tak i degradaci pesticidů. Mezi další významné půdní vlastnosti lze zahrnout zrnitostní složení půdy (zejména obsah a typ jílových minerálů), pH půdy a kationtovou výměnnou kapacitu.

Z klimatických podmínek je rozhodující převážně půdní vlhkost a teplota půdy. Půdní vlhkost a teplota ovlivňují rozdělení pesticidu mezi pevnou a kapalnou fázi půdy (při aplikaci pesticidů do suché půdy probíhá sorpce rychleji než při aplikaci do vlhké půdy) a aktivitu půdních mikroorganizmů zodpovědných z podstatné části za degradaci pesticidů.

Sorpce

Sorpce je definována jako zvýšení koncentrace látky (sorbátu, pesticid) na fázovém rozhraní v důsledku nevyvážených sil na stěnách sorbentu (látka, ke které je sorbát přitahován, povrch organické hmoty a půdních minerálů). V případě pesticidů v půdě probíhá sorpce nejčastěji mezi kapalnou a pevnou fází půdy (může probíhat i mezi kapanou a plynnou fází nebo pevnou a plynnou fází). Pesticidy mohou být sorbovány na povrch půdních koloidů (adsoprce) nebo mohou pronikat do jejich vnitřní struktury (absorpce). Na sorpci (přilnavosti, atraktivitě) pesticidů k půdním částicím se podílí celá řada mechanizmů zahrnující hydrofobní sorpci (látky odpuzované vodou mají snahu přilnout k dostupným povrchům, kterými nejsou odpuzovány), elektrostatické síly (důsledek odlišného náboje pesticidů a půdních koloidů), silné a slabé chemické vazby. O tom, jaké mechanizmy sorpce se budou nejvíce uplatňovat, rozhodují převážně fyzikálně chemické vlastnosti půd a pesticidů.

Sorpce je klíčový proces, který zásadním způsobem ovlivňuje další procesy (transportní, transformační a degradační), kterým pesticidy v půdě podléhají. Při vysoké sorpci je většina pesticidu poutána půdními koloidy a pouze malá část zůstává rozpuštěná v půdním roztoku. Sorpce pesticidů půdními koloidy eliminuje transportní procesy (snižuje se riziko proplavení a následné kontaminace podzemních vod), a zároveň snižuje možnost jejich příjmu rostlinami (nižší plevelohubná účinnost, vyšší tolerance senzitivních plodin). Se zvyšující se sorpcí se zpravidla prodlužuje také poločas rozpadu pesticidů, neboť sorbované pesticidy jsou částečně ubráněny rovněž degradačním procesům.

Sorpce většinou probíhá ve dvou fázích. Během počáteční fáze, která trvá od několika desítek minut po hodiny, dochází k rychlé sorpci pesticidů půdními koloidy (v případě srážek během dokončení této fáze jsou pesticidy snadno proplavovány). Následuje další fáze, ve které dochází k pomalému ustanovení rovnováhy koncentrace pesticidů mezi kapalnou a pevnou fází půdy.

Pro množství pesticidu sorbovaného půdou se používají adsorpční izotermy (nejčastěji se používá Frerundlichova adsorpční izoterma). Adsorpční izotermy popisují, jak je pesticid rozdělen mezi kapalnou a pevnou fázi půdy v závislosti na množství aplikovaného pesticidu. Tento poměr se vyjadřuje Freundlichovým adsorpčním koeficientem K_F (cm^3/n μg^1-1/n g^-1). Čím vyšší je hodnota K_F, tím více se pesticid sorbuje na pevnou fázi. V případě lineární sorpce odpovídá hodnota K_F hodnotě rozdělovacího koeficientu K_D.

Perzistence, poločas rozpadu (DT-50), degradace

Perzistence je schopnost látky odolávat degradačním procesům. Pro vyjádření perzistence se nejčastěji používá poločas rozpadu. Poločas rozpadu pesticidu je definován jako čas, za který se v půdě rozloží jedna polovina z aplikované dávky pesticidu. Poločas rozpadu je výsledkem degradačních procesů, kterým jsou pesticidy v půdě vystaveny. Degradace pesticidů v půdě probíhá převážně biotickými a částečně abiotickými procesy.

Mikrobiální rozklad pesticidů je nejvýznamnějším degradačním procesem. Půdní mikroorganizmy (především bakterie a aktinomycety) vytvářejí enzymy, které jsou schopny narušit vazby molekul pesticidů a rozložit většinu pesticidů na základní sloučeniny (CO₂, H₂O, NH₃, CH₄……).

Na degradaci se menší mírou podílejí také abiotické procesy (oxidačně-redukční reakce, hydrolýza, fotolýza). Ty většinou nevedou k úplnému rozkladu pesticidů. Jejich výsledkem jsou degradační produkty, které mohou dále podléhat mikrobiálnímu rozkladu. V případě, že jsou pesticidy proplaveny do hlubších vrstev půdy (kde jsou množství a aktivita mikroorganizmů výrazně redukovány), dochází rovněž k výraznému omezení mikrobiální degradace a prodloužení poločasů rozpadů pesticidů.

Průběh degradace pendimethalinu a dimethenamidu-P v černozemi modální je uveden na grafu 1 (Kočárek et al., 2018). Z grafu je patrné, že degradace pendimethalinu (herbicid s nízkou rozpustností ve vodě a vysokými rozdělovacími koeficienty) probíhala čtyřikrát pomaleji než degradace dimethenamidu-P.

Graf 1: Základní fyzikálně-chemické vlastnosti pendimethalinu a dimethenamidu-P a průběh jejich degradace v černozemi modální (Kočárek a kol., 2018)

Vlastnosti pesticidů

Pesticidy zahrnují širokou škálu látek (většinou se jedná o syntetické organické látky), velmi odlišných fyzikálně-chemických vlastností.

Rozpustnost pesticidů ve vodě má pro jejich další chování v půdě klíčový význam. Pohybuje se v širokém rozmezí. Např. rozpustnost pendimethalinu je 0,33 mg/1, zatímco rozpustnost dimethenamidu-P je 1499 mg/l. Pesticidy s nízkou rozpustností jsou v půdě více sorbovány. Tím jsou omezeny transportní a částečně i degradační procesy, kterým pesticidy v půdě podléhají.

Dalším důležitým parametrem je logKow (rozdělovací koeficient oktanol:voda). Pokud přidáme pesticid do směsi oktanolu a vody, rozpustí se část pesticidu v oktanolu a část ve vodě. LogKow popisuje tento poměr. Zpravidla úzce souvisí s rozpustností pesticidu ve vodě (čím nižší je rozpustnost ve vodě, tím vyšší je hodnota logKow). Tento parametr se používá pro vyjádření hydrofóbicity nebo lipofilty pesticidů. Čím vyšší je hodnota logKow, tím je pesticid více hydrofobní (současně více lipofilní). U pesticidů s vyšší hodnotou logKow lze předpoklad vysoká sorpce půdní organickou hmotu.

Molekuly pesticidů mohou rovněž vykazovat různý náboj. Mohou být kladně nabité (kationtové), záporně nabité (aniontové), bez náboje (neutrální) nebo mohou mít různé části molekuly odlišný náboj (zwiterionic). Některé pesticidy rovněž podléhají disociaci a jejich náboj se může měnit v závislosti na pH půdy.

Mezi vlastnosti pesticidů popisující jejich chování v půdě patří rozdělovací koeficienty. To, jak je pesticid rozdělen mezi půdní vodu a půdní koloidy vyjadřuje rozdělovací koeficient K_D. Čím vyšší je hodnota K_D, tím více je pesticid půdou sorbován. Pro půdy s vysokým obsahem organické hmoty a pesticidy vykazující vysokou afinitu k půdní organické hmotě bývá často používán rozdělovací koeficient K_OC, který vyjadřuje rozdělení pesticidu mezi půdní vodu a organickou hmotu. Používá se tam, kde má organická hmota na sorpci pesticidů dominantní vliv. Vliv ostatních půdních vlastností je potlačen. V takovém případě může být množství půdní organické hmoty použito pro korekci aplikační dávky pesticidu.

Půdní organická hmota

Na většině obhospodařovaných půdách v našich podmínkách se pohybuje obsah organické hmoty v rozmezí 1–5 % (hm.). Přesto, že je její poměr v porovnání s minerální složkou půdy nízký, významně ovlivňuje půdní vlastnosti, zdravotní stav půdy a procesy, které se v půdě odehrávají. V globálním měřítku má půdní organická hmota rovněž důležitou funkci v koloběhu uhlíku. Významným způsobem se podílí na sequestraci (vázání) atmosférického CO₂. Půdní organická hmota je nepostradatelnou složkou půdy (bez organické hmoty nelze hovořit o půdě). Zahrnuje živé organizmy, odumřelou organickou hmotu v různých fázích rozkladu, organickou hmotu rozpuštěnou v půdní vodě nebo vázanou na minerální částice (schéma 1).

Opětovnou syntézou (kondenzací a polymerací) rozložené organické hmoty, ke které dochází při střídání aerobních a anaerobních podmínek, vznikají specifické humusové látky (HL): huminové kyseliny (HK), fulvokyseliny (FK) a humin (HU). Tyto látky jsou podstatně více stabilní než původní organická hmota. Dříve se předpokládalo, že jsou humusové látky tvořeny makromolekulami (s molekulovou hmotností 2 000–300 000). Podle nových poznatků se jedná rovněž o látky supramolekulárních struktur samo-sestavujících se do relativně malých, heterogenních molekul (uplatňují se pouze slabé chemické a elektrostatické vazby). Nejedná se o specifické molekuly, ale o skupiny látek vykazující obdobné vlastnosti. Jsou tvořeny aromatickými (uzavřenými) a alifatickými (otevřenými) uhlíkovými řetězci, jejichž poměr dává humusovým látkám specifické vlastnosti. Molekuly, ve kterých převládá aromatická část (HK), jsou většinou méně rozpustné ve vodě, než molekuly, které jsou tvořeny z větší části otevřenými uhlíkovými řetězci (FK). Rovněž jednotlivé části molekul humusových látek vykazují zpravidla také odlišné vlastnosti. Mohou se lišit nábojem (kladný, záporný a neutrální), vodoodpudivostí (hydrofobní, hydrofilní) a přítomností aktivních skupin. Tyto vlastnosti ovlivňují, jak jsou jednotlivé molekuly humusových látek navzájem orientovány a významným způsobem ovlivňují rovněž interakce mezi humusovými látkami, minerální složkou půdy a pesticidy.

Protože půdní organická hmota i pesticidy zahrnují celou řadu látek odlišných fyzikálně chemických vlastností, dochází mezi organickou hmotou a pesticidy k velkému množství složitých interakcí, které je těžké zobecnit. Možnost studovat tyto interakce komplikuje rovněž fakt, že půdy s odlišným obsahem organické hmoty vykazují i odlišné další půdní vlastnosti. Rovněž odstraněním půdní organické hmoty dojde ke změně půdních vlastností. V takových případech pak není jednoznačné, že změny v chování pesticidů byly způsobeny změnou množství půdní organické hmoty nebo změnou dalších půdních vlastností.

Poměr jednotlivých složek půdní organické hmoty je proměnlivý. Závisí na pěstovaných plodinách, podmínkách prostředí (půdních a klimatických) a způsobu hospodaření. Všechny tyto složky organické hmoty mají v půdě klíčové funkce pro dosažení dobrého zdravotního stavu a vysokých výnosů kulturních plodin. To, jak půdní organická hmota ovlivňuje půdní vlastnosti, je shrnuto na schématu 2. Je zřejmé, že ovlivněním půdních vlastností ovlivňuje půdní organická hmota nepřímo i chování pesticidů. Např. proudění vody v půdě ovlivňuje transport pesticidů, provzdušnění a pH ovlivňuje složení a aktivitu půdních mikroorganizmů, které jsou schopné pesticidy rozkládat atp.

Množství a složení půdní organické hmoty významným způsobem ovlivňuje přímo sorpční procesy (má velký aktivní povrch, na který mohou být pesticidy sorbovány) i degradační procesy (stimuluje činnost mikroorganizmů), kterým pesticidy v půdě podléhají. Na čerstvě odumřelou a částečně rozloženou organickou hmotu dochází k sorpci pesticidů a je zdrojem energie pro půdní mikroorganizmy. Výrazně stimuluje činnost mikroorganizmů (za předpokladu vhodného poměru C:N), čímž dochází k urychlení degradačních procesů. Při jejím rozkladu dochází k uvolnění nutrientů, které jsou využívány půdními mikroorganizmy a rostlinami. Dále se z ní uvolňuje nehumifikovaná rozpuštěná organická hmota a je stavební jednotkou pro humifikovanou organickou hmotu, případně karbonizovanou organickou hmotu. To, jak byla rychlost degradace metribuzinu ovlivněna dodáním kompostu a ovčího hnoje, ukazuje graf 2 (Mehdizadeh et al., 2019).

Význam humifikované organické hmoty spočívá především v jejích vysokých sorpčních vlastnostech. Vzhledem ke svému velkému (převážně záporně nabitému) povrchu a množství aktivních skupin reaguje s pesticidy většinou více než nehumifikovaná organická hmota. Významným způsobem přispívá k retenci pesticidů v půdě a omezení jejich transportu půdním profilem. Pesticidy s nízkou rozpustností ve vodě jsou na organickou hmotu z velké části poutány hydrofobní sorpcí. Kladně nabité pesticidy jsou sorbovány z velké části elektrostatickými silami na záporně nabité části HL. Záporně nabité pesticidy se v omezené míře přímo sorbují kladně nabité fragmenty HL nebo nepřímo přes kationty vázané na záporně nabité části HL.

Na schématu 3 jsou znázorněny vazby, jaké se uplatňují při sorpci triazinu na humusové látky (Laird and Koskinen, 2008). V některých případech jsou pesticidy na HL natolik silnými chemickými vazbami, že pesticidy není možné extrahovat ani organickými rozpouštědly (ve kterých je většina pesticidů mnohem více rozpustná než ve vodě). Dochází k formování tzv. neextrahovatelných reziduí, která jsou v půdě velmi perzistentní.

Rezistentní organická hmota zvyšuje sorpční vlastnosti půdy a přispívá k omezení vyplavení pesticidů. V řadě případů bylo zjištěno urychlení degradace pesticidů způsobené přidáním biouhlu. Ve většině případů se pravděpodobně jedná o nepřímý efekt, neboť dodání biouhlu do půdy je doprovázeno změnou delších půdních vlastností. Většinou dojde ke zvýšení pH půdy, což má za následek změnu složení půdních mikroorganizmů (při nízkém pH půdy převládají houby, se zvyšujícím pH přibývá bakterií a aktimomycet). Hlavní význam rezistentní organické hmoty spočívá v dlouhodobé úpravě půdních vlastností a zdravotního stavu půdy.

Rozpuštěná organická hmota zahrnuje různě velké a stabilní molekuly. Ty jsou do půdy uvolňovány kořeny rostlin nebo vznikající rozkladem organické hmoty. Jejich rozkladem se uvolňuje energie a nutrienty (často je zdrojem energie pro mikroorganizmy v hlubších vrstvách půdy, kde je množství organické hmoty omezené). Humifikovná rozpustná organická hmota (převážně HK a FK) významným způsobem ovlivňuje chování především málo ve vodě rozpustných pesticidů. V přítomnosti rozpuštěných HK a FK se rovněž výrazným způsobem zvyšuje rozpustnost hydrofobních pesticidů. Tím dochází k jejich transportu a následné kontaminaci podzemních vod. Jako příklad je možné uvést DDT, jehož rozpustnost ve vodě je přibližně 0,006 mg/l. Přesto bylo nalezeno v podzemních vodách v koncentracích až 6 mg/l.

Graf 2: Vliv dodání ovčího hnoje a kompostu na rychlost degradace metribuzinu (Mehdizadeh a kol. 2019)

Schéma 1: Složení půdní organické hmoty

Schéma 2: Význam organické hmoty pro další půdní vlastnosti

Schéma 3: Vazby chloro-s-triazinu na humifikovanou organickou hmotu (Laird a Koskinen, 2008)

Závěr

Organická hmota je pro půdu a její degradační potenciál naprosto nezbytnou složkou. Významným způsobem přispívá k sorpci pesticidů (omezuje vyplavení) a většinou také urychluje jejich degradaci (v některých případech může zvýšení sorpce pesticidů na organickou hmotu jejich poločas rozpadu prodloužit) a snižuje fytotoxicitu. Pokud opomeneme formování neextrahovatelných reziduí a zvýšení mobility hydrofobních kontaminantů (nejen pesticidů), má pro půdu celkový benefitní přínos. Ve většině případů urychluje degradaci pesticidů a omezuje jejich proplavování.

Půdní organická hmota zlepšuje půdní úrodnost, zdravotní stav půdy, infiltraci a retenci vody v půdě, snižuje půdní erozi a výkyvy pH půdy. Proto bychom měli půdní organickou hmotou neustále obohacovat a podporovat procesy vedoucí k její stabilizaci. Je to jeden ze základních předpokladů pro zachování využitelnosti půdy pro zemědělskou produkci následných generací.

Literatura:

Kočárek, M., Kodešová, R., Sharipov, U., Jursík, M., 2018. Effect of adjuvant on pendimethalin and dimethenamid-P behaviour in soil. J. Hazard. Mater. J. 354, 266–274, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2018.04.073

Laird, A.D., Koskinen, C.W., 2008. Triazine Soil Interactions, 1st Editio. ed, Triazine Soil Interactions. Elsevier Science

Mehdizadeh, M., Izadi-Darbandi, E., Naseri Pour Yazdi, M.T., Rastgoo, M., Malaekeh-Nikouei, B., Nassirli, H., 2019. Impacts of different organic amendments on soil degradation and phytotoxicity of metribuzin. Int. J. Recycl. Org. Waste Agric. 8, 113–121, https://doi.org/10.1007/s40093-019-0280-8