Malá velká nanohnojiva

21. 09. 2022 Ing. Ondřej Sedlář, Ph.D. a kol. Hnojení Zobrazeno 1334x

Na tvrzení, že na velikosti záleží, se kromě každého rybáře či provozovatele vozidla typu SUV shodnou také všichni, kdo se zabývají nanomateriály. V případě nanomateriálů však platí, že menší je lepší. Nanohnojiva tedy mají ambici být lepší než hnojiva. Důvodů, proč by tomu tak mělo být, je víc. Stejně tak, jako nezodpovězených otázek.

Nanohnojiva jsou nanomateriálem, který je buď přímo živinami sám o sobě, nebo funguje nepřímo jako nosič živin, případně to může být látka zlepšující příjem živin a dalších látek rostlinami. Materiál nazýváme nanomateriálem, je-li složený z nanočástic, což jsou částice, jejichž velikost aspoň v jedné dimenzi nepřesahuje hodnotu 100 nm. Pro představu se jedná o velikostní rozpětí 1–100 nm, což je tloušťka lidského vlasu vydělená tisícem. Právě ona titěrnost nanočástic je alfou a omegou unikátních vlastností nanomateriálů.

Dominantní roli ve vlastnostech nanočástic totiž hraje jejich povrch. Čím je částice menší, tím větší význam má její povrch. Známé je „praktické využití“ této skutečnosti u teplokrevných živočichů: čím větší tělo, tím relativně menší je jeho povrch, což se odráží v menší kontaktní ploše s okolím a z toho vyplývajících nižších ztrátách tepla. Proto jsou zvířata žijící v chladnějším podnebí mohutnější než jejich příbuzní žijící v teplejších oblastech.

Vstup volný

Na druhou stranu, jste-li menší, snadno se někam vejdete. Jako se malé dítě hravě protáhne pod turnikety, tak nanomateriál pronikne do rostlinných buněk, přičemž závisí na velikosti pórů buněčných stěn. Zatímco menší nanočástice projdou snadno buněčnou stěnou, větší nanočástice pronikají průduchy, hydatodami nebo bliznou. Poté se dostávají do floému, jehož prostřednictvím jsou jednoduše transportovány v rámci rostliny přesně na místo potřeby. Pohyb floémem se totiž dost podobá cestování na kole: jedete si rovnou, kam potřebujete, a se značkami přikazujícími směr si obvykle (bohužel) těžkou hlavu neděláte.

Nanohnojiva tedy lze s úspěchem aplikovat mimokořenově. Výhodou jejich foliární aplikace je přímý vstup živin do rostlin, vyšší účinnost příjmu živin a jejich rychlejší účinek na rostlinný metabolizmus. Důsledkem snadnějšího průniku živin z nanohnojiv přes kutikulu a buněčnou stěnu má být pozitivní vliv na růst rostlin a jejich výnos, zvýšení účinnosti využití živin, nebo snížení ztrát oproti konvenčním hnojivům. Pointa je jasná: k dosažení stejného efektu stačí menší dávka nanohnojiv než těch klasických.

Další možností aplikace nanohnojiv je namáčení osiva do jejich roztoku po určitou dobu, obvykle jen v řádu jednotek hodin. Cílem je v takovém případě produkce odolných semen se zlepšenou klíčivostí zejména v nepříznivých podmínkách.

Při aplikaci nanohnojiv přímo do půdy lze využít skutečnosti, že se částice v půdě snadno rozpouštějí a uvolňují tak živiny do půdního roztoku, přičemž rozpustnost těchto hnojiv by měla být vyšší v porovnání s hnojivy konvenčními, opět zásluhou menších částic a jejich většího povrchu. V půdě se však nanohnojiva nedočkají tak vřelého přijetí, jako je tomu na povrchu rostlinných orgánů. První těžkostí v půdním prostředí je rychlá agregace nanohnojiv s přírodními koloidy, čímž přicházejí o výše uváděné výhody malých částic. Významnou roli v tomto případě hraje půdní reakce. Vazba na organickou hmotu v půdě nebo chemické přeměny nanohnojiv (např. oxidace) jsou dalšími důvody ztráty svých unikátních vlastností v půdním prostředí. Řešením může být přídavek látek zvyšujících mobilitu a přetrvání nanohnojiv v půdě.

Atomy a houby

Když si čteme o nanomateriálech, dříve či později nás napadne otázka: Odkud se berou? Budeme-li parafrázovat jeden geniální český film, odpověď by byla: Jen od chemiků to nemají.

Záměrná výroba nanočástic probíhá několika způsoby. Prvním je tzv. metoda shora dolů, což představuje fyzikální metodu, tedy mletí materiálu na požadovanou velikost. V současnosti nejrozšířenější je tzv. metoda zdola nahoru fungující na bázi chemických reakcí zaručující, na rozdíl od předchozího přístupu, čistý produkt o požadované velikosti. Zjednodušeně si to můžeme představit jako stavebnici, jejímiž „kostičkami“ jsou atomy/molekuly.

Člověk však není jediným tvůrcem nanomateriálů, proto je možné vyrábět tyto látky činností živých organizmů, zejména rostlin, bakterií a hub. Ač je to časově náročnější, vzniklý produkt je stejné jakosti jako v případě výroby chemickou cestou.

Nanočástice jsou vyráběny jak z organických, tak anorganických materiálů. Anorganické materiály představují např. nanočástice železa, mědi, hliníku, stříbra, zlata, zinku a křemíku, dále oxidy a ještě sem patří nanoformy konvenčních zemědělských vstupů, jako je fosfor, síra a další. Do organických nanomateriálů jsou zahrnuty tuky, polymery nebo uhlíkové nanotrubice.

Makro a mikro

Nanohnojiva obsahující makroprvky lze charakterizovat jako jeden nebo více makroprvků zabudovaných do specifického nanomateriálu. Problém konvenčních hnojiv obsahujících makroprvky spočívá především v nízké účinnosti využití zejména dusíku a fosforu rostlinou. Možností, jak zvýšit tuto účinnost, je v případě dusíku např. výroba hnojiv s pomalým resp. řízeným uvolňováním dusíku. K dosažení postupného uvolňování hnojiv je používána celá řada přírodních a syntetických polymerů. Dobré výsledky byly zaznamenány např. v případě biodegradabilních chitosanových nanočástic (∼78 nm) na zpomalení uvolňování hnojiva NPK, případně obalení močoviny vrstvou nanočástic síry. Obalení konvenčního hnojiva vrstvou nanomateriálu rovněž umožňuje hnojivu účinněji ulpět na rostlinných orgánech.

Příkladem samotného fosforečného nanohnojiva může být vodní suspenze fosforitu o velikosti částic 60–120 nm, což je fosforečné nanohnojivo získané ultrazvukovým rozkladem vytěženého fosforitu.

Nanohnojiva obsahující mikroprvky mají omezit hlavní nedostatek konvenčních hnojiv, a sice nízkou míru průniku hnojiva povrchem listů při mimokořenové aplikaci. Jako příklad můžeme zmínit foliární aplikaci zinku navázaného na nanochitosan, jež vedla k významnému zvýšení obsahu zinku v zrnu pšenice v porovnání s foliární aplikací konvenčního roztoku síranu zinečnatého. To dokládá velký potenciál takového opatření v obohacování plodin o zinek, což je významný krok ve snižování celosvětově rozšířeného deficitu zinku v lidské potravě.

Filtr a stres

Z nanočásticových hnojiv, kterými nedodáváme přímo živiny, lze zmínit ošetření osiva nanočásticemi TiO₂, které vedlo ke zvýšení účinnosti fotosyntézy rostlin špenátu. Nanočástice křemíku přidané do hydroponického roztoku mají zase schopnost omezovat nepříznivé působení stresu způsobeného UV-B zářením na mladé rostliny pšenice opět na rozdíl od aplikace konvenční formy.

Biohnojiva obsahují jeden nebo více druhů mikroorganizmů, jejichž účelem je zlepšení půdní úrodnosti např. zvýšenou fixací atmosférického dusíku, zvýšením rozpustnosti fosforu nebo syntézou stimulačních látek. Použití biohnojiv je často limitováno jejich krátkou trvanlivostí a i zde se nabízí využití nanomateriálů v ochraně biohnojiv před vyschnutím, teplem nebo UV zářením. Konvenčním způsobem prodloužení doby skladování biohnojiv je využití olejové emulze, která zachytí vodu kolem mikroorganizmu. Nevýhodou tohoto přístupu je sedimentace, kterou je však možné omezit např. aplikací hydrofobních křemíkových nanočástic.

Nanočástice chitosanu neboli nanochitosan je polymer, který je součástí odpadů ze zpracování mořských plodů. Chitosan a jeho deriváty mají mít schopnost stimulovat fyziologické a biochemické aktivity v rostlinách, klíčení semen a růst rostlin, příjem živin rostlinami, obsah chlorofylu a vývoj chloroplastů.

Uhlíkové nanotrubice jsou uhlíková tenká vlákna ve tvaru do sebe stočené voštinové mřížky s průměrem v řádu nanometrů a délkou až v řádu mikrometrů. Náboj na povrchu těchto vláken má zlepšit příjem vody a účinnost jejího využití rostlinou. Avšak některé studie toto působení nepotvrdily.

Asi nejznámějším materiálem s „nano-vlastnostmi“ jsou zeolity, jejichž částice se sice často vyskytují ve větších velikostech, ale jejich prostorové uspořádání vytváří kanálky a dutiny o velikosti v řádu nanometrů (průměr 0,3–10,0 nm). Zeolity jsou tedy materiál s nanostrukturou, a je to právě výskyt nanopórů, kterému zeolity vděčí za svůj extrémně velký specifický povrch a z něho plynoucí sorpční kapacitu, jíž se využívá k filtraci, pohlcování pachů, změkčování vody apod. Obohacování zeolitů rostlinnými živinami není nový přístup, nýbrž je intenzivně studován už od 70. let 20. století.

Bez vodítka

Když je něco malé, máme tendenci to jaksi mimoděk podceňovat. Jorkšírský teriér bez vodítka určitě nevyvolá stejnou reakci jako volně pobíhající rotvajler. Můžeme se tedy bát něčeho, co lze vidět jen pod elektronovým mikroskopem? Nanočástice mají shodnou velikost jako např. virová částice viru SARS-CoV-2, takže ano, můžeme.

Využití nanomateriálů coby hnojiv je často limitováno jejich toxicitou. Nanomateriály jsou díky svému velkému povrchu vysoce reaktivní, což je důvod, proč rychle podléhají fyzikálním a chemickým přeměnám ať už v rostlinných pletivech nebo v půdě, což může významně ovlivnit jejich povahu a toxicitu. Díky svým malým rozměrům pronikají nanomateriály snadno do rostlinných pletiv a v případě vysokých koncentrací mohou negativně ovlivnit jejich růst a vývoj. K omezení těchto negativních dopadů jsou nanohnojiva aplikována ve velmi nízkých koncentracích, obvykle v řádu mg/l v závislosti na aplikované živině. Aplikace malých dávek nanohnojiv je tedy výhodou i nutností zároveň.

Fytotoxicita nanočástic není způsobena jen chemickou cestou, tedy dodávanými prvky. Toxicita může pramenit také z fyzikálních interakcí mezi nanočásticemi a buněčnými transportními cestami, které mohou ucpávat.

Jak jsme zmínili už v případě aplikace nanohnojiv do půdy, je životnost nanočástic v roztoku velmi krátká, a proto je vhodné využít přídavku stabilizačních látek. Kombinovaný účinek nanočástic a stabilizátorů nebo rozpouštědel by měl být rovněž zohledněn při studiu (fyto)toxicity nanohnojiv. Tyto doprovodné látky mají často významnější vliv než samotné nanočástice, a to jak v negativním, tak pozitivním smyslu.

Fytotoxické působení nanočástic má vliv zejména na klíčení, tvorbu biomasy, počet listů a prodlužovací růst kořenů. Mezi negativní účinky nanočástic patří zpomalení růstu, změny v nitrobuněčném metabolizmu, oxidační poškození biologických membrán, snížená úroveň fotosyntézy, chromozomální abnormality, narušení transportu a příjmu vody rostlinou, pokles úrovně růstových hormonů a změny v transkripci genů.

Vysoká reaktivita a variabilita nanomateriálů nepředstavuje potenciální riziko jen pro rostliny, ale také pro mikroorganizmy a živočichy včetně člověka. Nanočástice totiž díky své velikosti dokážou pronikat do organizmu, a to inhalací do plic nebo přes kůži, zatímco částice větší než jeden mikrometr toho schopné nejsou. Negativní zdravotní účinky nanočástic nekorelují s (hmotnostní) dávkou, kterou exponovaná osoba obdrží, nýbrž jsou spojeny s celkovým povrchem částic, jemuž byla daná osoba vystavena. Rozhodující roli tedy hraje velikost částic, zatímco jejich počet či hmotnostní koncentrace v ovzduší mají až druhotný význam.

Stejné pravidlo platí v případě fytotoxicity nanočástic, přičemž roli hraje také rostlinný druh, stáří rostliny či doba expozice. Sluší se ovšem dodat, že organizmy by měly disponovat určitými obrannými mechanizmy k omezení toxicity nanomateriálů vzhledem k tomu, že jsou takovým materiálům, byť v menší míře, vystavovány i přirozeně.

První pohled

Protože jsou nanomateriály stále z velké části nepopsaným listem papíru, je spousta jejich vlastností nejen z toxikologického hlediska velkou neznámou. Proto se při nakládání s nanomateriály vychází z tzv. principu předběžné opatrnosti. Je také důležité si uvědomit, že s nanočásticemi se odpradávna setkáváme všude tam, kde dochází k tepelným úpravám látek, mletí, řezání, broušení, drcení, přesypávání či spalování. Svou emisní stopu má dokonce kancelářská technika, klimatizace, vonné tyčinky, kouření či hořící svíčky. Právě nanočástice vznikající nechtěně spalovacími procesy mají na sobě navázané celé spektrum chemikálií, jako jsou např. polyaromatické uhlovodíky, čímž je dán jejich toxický účinek.

Zatímco rizika spjatá s praktickým využíváním nanomateriálů vycházejí dnes většinou ze zmíněné předběžné opatrnosti, nebezpečí spjatá s nejednoznačnou interpretací výsledků četných výzkumů jsou bohužel realitou. Náhodně jsme vybrali 90 vědeckých článků (všechny v prestižních časopisech s impakt faktorem) mladších 10 let zabývajících se aplikací živin v nanohnojivech. Pouze 41 z nich, tj. necelých 50 %, popisovalo výzkum založený na porovnání aplikace živiny v nanohnojivu s aplikací stejné živiny v konvenčním hnojivu. Druhá polovina publikací porovnávala aplikaci nanohnojiva jen s nehnojenou variantou, tj. s rostlinami, kterým tato živina nebyla jinou formou hnojení vůbec nabídnuta, proto takové publikace často mluví jednoznačně ve prospěch nanohnojiv. Stejnou logikou však lze tvrdit, že Žena za pultem byl fenomenální seriál, protože ho v době jeho uvedení tady sledoval přece skoro každý.

Použitá literatura je k dispozici u autorů.

Ing. Ondřej Sedlář, Ph.D., Prof. Ing. Jiří Balík, CSc., dr. h. c., Ing. Jindřich Černý, Ph.D., Doc. Ing. Martin Kulhánek, Ph.D., Ing. Pavel Suran; Česká zemědělská univerzita v Praze